1. 納米線的生長(zhǎng)機(jī)理
材料學(xué)院&浙大電鏡中心&硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張澤院士團(tuán)隊(duì)王勇教授小組的博士生張正飛在利用環(huán)境透射電鏡研究無(wú)催化劑納米線的生長(zhǎng)機(jī)制方面最近取得重要進(jìn)展，相關(guān)論文以“Atomic-Scale Observation of Vapor-Solid Nanowire Growth via Oscillatory Mass Transport”為題，12月9日在線發(fā)表在ACS Nano上。該工作得到了澳大利亞莫納什大學(xué)孫成華博士的理論支持。
自從納米線研究以來(lái)，納米線的生長(zhǎng)機(jī)理一直是一個(gè)很重要的課題。納米線生長(zhǎng)有兩大類，一種是有催化劑參與的生長(zhǎng)，包括氣液固（vapor-liquid-solid，VLS）和氣固固（vapor-solid-solid，VSS），另一種是無(wú)催化劑參與的生長(zhǎng)，機(jī)理主要有氣固（vapor-solid, VS）和固相擴(kuò)散機(jī)制（solid-diffusion，SD）。近十年來(lái)，原位透射電子顯微鏡技術(shù)（in situ TEM）廣泛而高效地被用來(lái)研究納米線微觀生長(zhǎng)機(jī)理（主要集中在VLS和VSS），并取得了許多重要的進(jìn)展。但是，由于實(shí)驗(yàn)的困難關(guān)于無(wú)催化劑納米線的生長(zhǎng)機(jī)理的原位電鏡研究卻鮮見報(bào)道，使得人們對(duì)無(wú)催化劑納米線的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)還很陌生。
雖然一直以來(lái)VS或者SD廣泛地被用來(lái)解釋各種沒(méi)有催化劑參與的納米線生長(zhǎng)，如各種金屬氧化物的納米線生長(zhǎng)，但是由于缺乏直接證據(jù)和原子尺度的觀察，導(dǎo)致這兩者生長(zhǎng)機(jī)制的使用經(jīng)常出現(xiàn)混亂。借助電鏡中心的先進(jìn)的環(huán)境透射電鏡，我們對(duì)金屬鎢絲進(jìn)行熱氧化生長(zhǎng)出W18O49納米線，實(shí)現(xiàn)了在原子尺度實(shí)時(shí)觀察納米線的生長(zhǎng)。通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，我們直接證明納米線是通過(guò)VS而不是SD機(jī)理生長(zhǎng)的。進(jìn)一步高分辨的研究，我們發(fā)現(xiàn)納米線的頂部逐層生長(zhǎng)是通過(guò)周期性的從頂部邊角位置遷移原子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此外，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)自相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)相鄰兩層分子層的生長(zhǎng)是彼此相互獨(dú)立的，這與VLS中的情況相反。總之，我們第一次在原子尺度下報(bào)道了VS機(jī)制主導(dǎo)的納米線的振蕩生長(zhǎng)行為，極大的擴(kuò)展了人們對(duì)無(wú)催化納米線生長(zhǎng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。
圖1. 納米線頂端的振蕩生長(zhǎng)，即一個(gè)振蕩周期生長(zhǎng)一層（0.378nm）
2. 表面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)行為
材料學(xué)院&浙大電鏡中心&硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張澤院士團(tuán)隊(duì)王勇教授小組的博士生袁文濤在利用環(huán)境透射電鏡研究表面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)行為最近取得重要進(jìn)展，相關(guān)論文以“Real time observation of reconstruction dynamics on TiO2 (001) surface under oxygen via an environmental TEM”為題，12月11日在線發(fā)表在Nano Letters上。本工作得到了澳大利亞莫納什大學(xué)孫成華博士和普林斯頓大學(xué)Annabella Selloni教授的理論支持。
材料表面的原子排布很大程度上影響著材料的性能，而表面的作用隨著尺寸的減小及表面原子所占比例的迅速上升而更加明顯。相比于體相的原子排布，表面原子結(jié)構(gòu)通常會(huì)經(jīng)歷弛豫或重構(gòu)。因而確定材料的表面原子結(jié)構(gòu)和研究材料的表面動(dòng)態(tài)行為對(duì)于理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。
在過(guò)去幾十年，掃描隧道顯微鏡(STM)在表征相關(guān)表面結(jié)構(gòu)方面取得了巨大的成功，但也存在著一定的局限性：1. 由于STM是通過(guò)垂直于樣品表面的方向掃描樣品獲取圖像，因而難以獲得表面層以下原子結(jié)構(gòu)信息從而無(wú)法推測(cè)材料表面的應(yīng)力、應(yīng)變情況；2. STM需要使用清潔的單晶表面，很難適用于濕化學(xué)合成的較“臟”的納米樣品的表面結(jié)構(gòu)研究；3. 由于STM數(shù)據(jù)采集速度的限制，STM難以獲得表面原位實(shí)時(shí)的動(dòng)態(tài)信息。總之，STM可以回答表面重構(gòu)后的結(jié)構(gòu)是什么，但很難回答它是如何形成的。另外在普通的透射電鏡中，由于電子束輻照損傷對(duì)于金屬氧化物，尤其是金屬氧化物表面非常嚴(yán)重，難以獲得金屬氧化物表面信息，所以目前為止原位觀察氧化物表面在環(huán)境中的動(dòng)態(tài)行為依然存在巨大挑戰(zhàn)。本工作利用電鏡中心的先進(jìn)環(huán)境透射電鏡，在氧氣氣氛的保護(hù)下，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)銳鈦礦TiO2-(001)表面(1×4)重構(gòu)動(dòng)態(tài)過(guò)程的實(shí)時(shí)觀察，并且捕捉到(001)表面(1x3)和(1x5)構(gòu)象向(1×4)構(gòu)象動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變的行為。結(jié)合第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)表面重構(gòu)行為的發(fā)生是低配位數(shù)原子和表面應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致的。我們發(fā)展的方法可以很大程度上擴(kuò)展對(duì)特殊表面（高指數(shù)面）或用化學(xué)方法合成的表面重構(gòu)的研究，為表面重構(gòu)的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)研究打開了一扇窗。
圖2. 氧化鈦（001）表面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程
上述兩項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委重大及重點(diǎn)項(xiàng)目，教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的資助。
論文鏈接：
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5b05851
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b03277
