1. 納米線的生長機理
材料學(xué)院&浙大電鏡中心&硅材料國家重點實驗室張澤院士團隊王勇教授小組的博士生張正飛在利用環(huán)境透射電鏡研究無催化劑納米線的生長機制方面最近取得重要進展，相關(guān)論文以“Atomic-Scale Observation of Vapor-Solid Nanowire Growth via Oscillatory Mass Transport”為題，12月9日在線發(fā)表在ACS Nano上。該工作得到了澳大利亞莫納什大學(xué)孫成華博士的理論支持。
自從納米線研究以來，納米線的生長機理一直是一個很重要的課題。納米線生長有兩大類，一種是有催化劑參與的生長，包括氣液固（vapor-liquid-solid，VLS）和氣固固（vapor-solid-solid，VSS），另一種是無催化劑參與的生長，機理主要有氣固（vapor-solid, VS）和固相擴散機制（solid-diffusion，SD）。近十年來，原位透射電子顯微鏡技術(shù)（in situ TEM）廣泛而高效地被用來研究納米線微觀生長機理（主要集中在VLS和VSS），并取得了許多重要的進展。但是，由于實驗的困難關(guān)于無催化劑納米線的生長機理的原位電鏡研究卻鮮見報道，使得人們對無催化劑納米線的生長動力學(xué)還很陌生。
雖然一直以來VS或者SD廣泛地被用來解釋各種沒有催化劑參與的納米線生長，如各種金屬氧化物的納米線生長，但是由于缺乏直接證據(jù)和原子尺度的觀察，導(dǎo)致這兩者生長機制的使用經(jīng)常出現(xiàn)混亂。借助電鏡中心的先進的環(huán)境透射電鏡，我們對金屬鎢絲進行熱氧化生長出W18O49納米線，實現(xiàn)了在原子尺度實時觀察納米線的生長。通過巧妙的實驗設(shè)計，我們直接證明納米線是通過VS而不是SD機理生長的。進一步高分辨的研究，我們發(fā)現(xiàn)納米線的頂部逐層生長是通過周期性的從頂部邊角位置遷移原子來實現(xiàn)的。此外，利用統(tǒng)計學(xué)自相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)相鄰兩層分子層的生長是彼此相互獨立的，這與VLS中的情況相反。總之，我們第一次在原子尺度下報道了VS機制主導(dǎo)的納米線的振蕩生長行為，極大的擴展了人們對無催化納米線生長機理的認識。
圖1. 納米線頂端的振蕩生長，即一個振蕩周期生長一層（0.378nm）
2. 表面重構(gòu)的動態(tài)行為
材料學(xué)院&浙大電鏡中心&硅材料國家重點實驗室張澤院士團隊王勇教授小組的博士生袁文濤在利用環(huán)境透射電鏡研究表面重構(gòu)的動態(tài)行為最近取得重要進展，相關(guān)論文以“Real time observation of reconstruction dynamics on TiO2 (001) surface under oxygen via an environmental TEM”為題，12月11日在線發(fā)表在Nano Letters上。本工作得到了澳大利亞莫納什大學(xué)孫成華博士和普林斯頓大學(xué)Annabella Selloni教授的理論支持。
材料表面的原子排布很大程度上影響著材料的性能，而表面的作用隨著尺寸的減小及表面原子所占比例的迅速上升而更加明顯。相比于體相的原子排布，表面原子結(jié)構(gòu)通常會經(jīng)歷弛豫或重構(gòu)。因而確定材料的表面原子結(jié)構(gòu)和研究材料的表面動態(tài)行為對于理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。
在過去幾十年，掃描隧道顯微鏡(STM)在表征相關(guān)表面結(jié)構(gòu)方面取得了巨大的成功，但也存在著一定的局限性：1. 由于STM是通過垂直于樣品表面的方向掃描樣品獲取圖像，因而難以獲得表面層以下原子結(jié)構(gòu)信息從而無法推測材料表面的應(yīng)力、應(yīng)變情況；2. STM需要使用清潔的單晶表面，很難適用于濕化學(xué)合成的較“臟”的納米樣品的表面結(jié)構(gòu)研究；3. 由于STM數(shù)據(jù)采集速度的限制，STM難以獲得表面原位實時的動態(tài)信息。總之，STM可以回答表面重構(gòu)后的結(jié)構(gòu)是什么，但很難回答它是如何形成的。另外在普通的透射電鏡中，由于電子束輻照損傷對于金屬氧化物，尤其是金屬氧化物表面非常嚴重，難以獲得金屬氧化物表面信息，所以目前為止原位觀察氧化物表面在環(huán)境中的動態(tài)行為依然存在巨大挑戰(zhàn)。本工作利用電鏡中心的先進環(huán)境透射電鏡，在氧氣氣氛的保護下，首次實現(xiàn)了對銳鈦礦TiO2-(001)表面(1×4)重構(gòu)動態(tài)過程的實時觀察，并且捕捉到(001)表面(1x3)和(1x5)構(gòu)象向(1×4)構(gòu)象動態(tài)轉(zhuǎn)變的行為。結(jié)合第一性原理計算，我們發(fā)現(xiàn)表面重構(gòu)行為的發(fā)生是低配位數(shù)原子和表面應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致的。我們發(fā)展的方法可以很大程度上擴展對特殊表面（高指數(shù)面）或用化學(xué)方法合成的表面重構(gòu)的研究，為表面重構(gòu)的實時動態(tài)研究打開了一扇窗。
圖2. 氧化鈦（001）表面重構(gòu)的動態(tài)演變過程
上述兩項工作得到了國家自然科學(xué)基金委重大及重點項目，教育部創(chuàng)新團隊，硅材料國家重點實驗的資助。
論文鏈接：
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5b05851
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b03277
