鐵電材料是未來實現(xiàn)新型存儲技術(shù)的有力候選材料之一。鐵電體中的帶電疇壁厚度僅有亞納米，同時具有重要的傳輸特性，能夠作為納米電子學(xué)中的關(guān)鍵元件。精確地創(chuàng)建和操縱帶電疇壁，對于其功能特性的實現(xiàn)至關(guān)重要。浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張澤院士、田鶴教授團(tuán)隊與新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程系Jingsheng Chen團(tuán)隊、美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校Evgeny Y. Tsymbal團(tuán)隊等合作，在僅幾納米厚的鐵酸鉍薄膜中構(gòu)建了一種全新的面內(nèi)帶電疇壁，并在原子尺度上精準(zhǔn)地操控它的逐層移動，實現(xiàn)了量化多阻態(tài)的憶阻行為。這一發(fā)現(xiàn)刷新了人們對于鐵電翻轉(zhuǎn)行為的理解，并為發(fā)展晶胞級新型存儲器提供了新策略。相關(guān)研究論文以“In-plane charged domain walls with memristive behaviour in a ferroelectric film”為題，于2023年1月18日在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Nature上在線發(fā)表。論文評審專家認(rèn)為：“以可預(yù)測的方式控制氧空位并確定性地創(chuàng)建帶電疇壁，作者的工作實現(xiàn)了一項重要的技術(shù)成就”；“帶電疇壁的穩(wěn)定創(chuàng)建和控制帶來的量子化電導(dǎo)率和器件功能代表了這項工作的真正新穎性和影響力”；“基于該系統(tǒng)的通用憶阻設(shè)備為晶胞級規(guī)模的器件鋪平了道路”。
論文鏈接：【https://www.nature.com/articles/s41586-022-05503-5】
什么是“疇壁”？
圖：甲骨文中的“疇”
“疇”是一個古老的漢字。甲古文中的“疇”是一條田埂的兩側(cè)各有一塊田，表示整治過的農(nóng)田。而現(xiàn)代科學(xué)大膽借用了這一意象：在鐵電材料中，不同的“疇”表示具有不同極化方向的區(qū)塊，疇與疇之間的分界稱為“疇壁”。
圖：鐵電極化與不同類型的鐵電疇壁
圖：鐵電極化與不同類型的鐵電疇壁
最近10年，科學(xué)界對“疇壁”的興趣日益濃厚，人們發(fā)現(xiàn)，鐵電材料中的帶電疇壁不僅厚度僅有亞納米，而且還表現(xiàn)出非常新奇的傳輸特性，疇壁的位置與翻轉(zhuǎn)模式賦予了材料許多有趣的宏觀特征，疇壁電子學(xué)成為一個新興的研究領(lǐng)域。這意味著，“疇壁”有可能在未來的納米電子中充當(dāng)新型的“開關(guān)”或者“旋鈕”，從而產(chǎn)生新的納米電子器件。
“能否精確地創(chuàng)建與操縱帶電疇壁，是鐵電材料能否實現(xiàn)功能特性的關(guān)鍵。也是近年來疇壁電子學(xué)關(guān)注的焦點(diǎn)。”論文通訊作者之一，浙江大學(xué)田鶴教授說。田鶴多年來專注于先進(jìn)透射電子顯微鏡學(xué)方法的開發(fā)，多鐵材料是他尤為關(guān)注的一類材料。“多鐵材料具有電荷、自旋、軌道等多個耦合自由度，而且具有鐵電、鐵磁、鐵彈、鐵渦等多種鐵序。”豐富的調(diào)控維度引導(dǎo)著科學(xué)家去探索新的新效應(yīng)，設(shè)計新的應(yīng)用。
疇壁的“華麗翻轉(zhuǎn)”
想象一下，如果要把兩塊磁鐵的N極貼到一起是很費(fèi)勁的，鐵電薄膜內(nèi)部也存在類似的現(xiàn)象。論文第一作者浙江大學(xué)博士后劉中然介紹：通常，在具有平面外電極化的鐵電薄膜中，會出現(xiàn)電中性的平面外疇壁，這時疇壁的能量密度和疇壁面積都保持在較低水平，容易保持穩(wěn)定。而“帶電的平面內(nèi)疇壁在鐵電薄膜中非常罕見。”
圖：原位實驗裝置與鐵電薄膜結(jié)構(gòu)
這項工作中，研究團(tuán)隊設(shè)計了一種SrRuO3/BiFeO3/SrRuO3的鐵電薄膜，通過在薄膜兩側(cè)施加不同的電壓，運(yùn)用原位偏置技術(shù)，研究者觀察到了薄膜內(nèi)部的鐵電疇的“華麗翻轉(zhuǎn)”：電壓為0伏時，薄膜內(nèi)部沒有形成疇壁，表現(xiàn)為單一的鐵電疇結(jié)構(gòu)；電壓為1伏時，薄膜平面內(nèi)出現(xiàn)一個“尾對尾”配置的面內(nèi)帶電疇壁，這層疇壁僅1個原子層厚度；當(dāng)電壓為5伏時，面內(nèi)帶電疇壁又被“擦除”了。
圖：在幾個單胞厚度的薄膜中構(gòu)建尾對尾極化的面內(nèi)帶電疇壁
“令人驚訝的是，這一結(jié)構(gòu)中的面內(nèi)帶電疇壁非常穩(wěn)定，即使關(guān)閉偏置電壓，BFO薄膜仍會長時間保持‘尾對尾’極化。只有當(dāng)電壓上升到5伏，帶電疇壁才會消失，極化完全翻轉(zhuǎn)。”劉中然說。
從前，疇壁的操作主要是在微米尺度上進(jìn)行的，在原子尺度上的疇壁控制仍然缺乏。“我們的實驗直接觀測極化反轉(zhuǎn)過程，并達(dá)到了亞埃的空間分辨率。”田鶴說。
原子級逐層操控的“秘籍”
面內(nèi)帶電疇壁不但能“創(chuàng)建”和“擦除”，研究團(tuán)隊還在論文中展示了逐原子層移動面內(nèi)疇壁的過程：當(dāng)施加的偏壓從0.5變?yōu)?/span>1.5伏，“尾到尾”疇壁從一個BFO原子層穩(wěn)定地遷移到另一個原子層，顯示出逐層極化的切換，疇壁就像在穩(wěn)穩(wěn)地“下樓梯”。
圖：精確控制帶電疇壁位置，疇壁上的電荷穩(wěn)定存在
為什么“尾對尾”的面內(nèi)疇壁如此穩(wěn)定并能被精確操控？團(tuán)隊對背后的機(jī)制進(jìn)行了深入探索。“疇壁帶電從能量的角度講對疇壁的穩(wěn)定是不利的，必然有一種潛在的機(jī)制來屏蔽疇壁處的極化電荷。”劉中然說。研究者使用EELS和同軸電子全息技術(shù)并輔以DFT計算，研究了疇壁遷移過程中的電荷分布。研究表明：SRO/BFO/SRO結(jié)構(gòu)中的氧空位有助于穩(wěn)定面內(nèi)疇壁配置，氧空位提供正束縛電荷，在尾對尾疇壁上屏蔽負(fù)極化電荷，電荷進(jìn)入界面形成穩(wěn)定的疇壁結(jié)構(gòu)。
圖：高度對稱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了帶電疇壁和屏蔽電荷
“在疇壁上積累的氧空位是帶電疇壁穩(wěn)定和運(yùn)動的原因。”田鶴說，正電荷密度累積在平面內(nèi)局部區(qū)域，正是帶電疇壁所在的位置。劉中然介紹，穩(wěn)定的面內(nèi)帶電疇壁形成和操控有兩大要素：一是全對稱的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了面內(nèi)疇壁和屏蔽電荷；二是足夠小的鐵電層厚度保證面內(nèi)疇壁的形成和逐層移動。“在實驗中，我們的鐵電層厚度僅有4個晶胞。”劉中然說。
圖：足夠小的鐵電層厚度保證面內(nèi)疇壁的形成和精確的逐層移動
有望構(gòu)建新型憶阻器
我們正身處數(shù)字經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展的浪潮之中，無論是互聯(lián)網(wǎng)、云計算、還是AI技術(shù)都帶來了海量的數(shù)據(jù)。去年全球數(shù)據(jù)總儲量可能已經(jīng)到數(shù)百億T,這一數(shù)字很有可能會在未來幾年再翻上數(shù)倍。但是，當(dāng)前基于傳統(tǒng)馮諾依曼體系的存儲技術(shù)面臨能耗高、效率低的局限。針對爆炸式增長的數(shù)據(jù)存儲需求，我們亟待發(fā)展新型的存儲技術(shù)，其核心則是發(fā)展非易失、低功耗、高密度、高速度的功能器件。
“我們在鐵電材料中實現(xiàn)了疇壁的創(chuàng)建和精確操控，這為下一步創(chuàng)造新型薄膜鐵電器件提供了可能。”田鶴說。實驗表明：疇壁在鐵電層上的運(yùn)動伴隨著SRO/BFO/SRO 鐵電隧道結(jié)的電阻變化表現(xiàn)出獨(dú)特的憶阻特性，其特征在于多個非易失性電阻狀態(tài)。測量的電流和相關(guān)的電阻顯示隨著電壓的增加而明顯跳躍。
圖：原型器件中量化多阻態(tài)的電學(xué)特性及存儲陣列示意
“電阻以階梯狀模式降低，這與普通憶阻器的工作模式不同。”劉中然介紹，在普通憶阻器中，電阻的變化僅表現(xiàn)為導(dǎo)電絲形成或破裂。一系列的研究證明，多個電阻狀態(tài)的非易失特性，可以通過調(diào)整不同電壓值獲得。“也就是說，通過施加電壓，不僅可以實現(xiàn)逐層切換，還可以精確、可逆地控制多極化和電阻狀態(tài)。隨著帶電疇壁的運(yùn)動，電阻可以在晶胞尺度上進(jìn)行調(diào)制——這是多電阻狀態(tài)器件控制的最小尺度。”
田鶴指出，面內(nèi)疇壁形成和逐層極化切換的機(jī)制具有普遍重要性，并且可能推廣到具有不同類型金屬電極和鐵電材料中。“我們認(rèn)為，面內(nèi)疇壁有望作為獨(dú)立單元應(yīng)用于納米電子器件。”田鶴說，能被人工進(jìn)行精確操控并在空間上跨級移動的鐵電疇壁，具有廣泛的功能特性，除了研究所展示的憶阻功能，它還將用于拓展其他的新型納米級疇壁器件。
本論文的第一單位為浙江大學(xué)，浙大材料科學(xué)與工程學(xué)院劉中然博士為第一作者，新加坡國立大學(xué)王瀚博士、美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校李明博士為共同第一作者；浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、浙大電鏡中心田鶴教授為通訊作者，浙大團(tuán)隊學(xué)術(shù)帶頭人張澤院士、新加坡國立大學(xué)Jingsheng Chen教授、美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校Evgeny Y. Tsymbal教授為共同通訊作者。這項研究的團(tuán)隊成員還包括浙大材料學(xué)院博士于洪楊、汪雨軒，浙大物理系博士洪思遠(yuǎn)、張蒙，以及浙大材料學(xué)院任召輝教授和浙大物理系謝燕武教授。
該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金（重點(diǎn)）、浙江省自然科學(xué)基金、中國博士后基金、浙江大學(xué)、硅材料國家重點(diǎn)實驗室的共同資助和支持。
圖文來源：研究團(tuán)隊及求是風(fēng)采
