鈣鈦礦太陽能電池作為極具潛力的新一代半導體光伏技術，在可再生能源領域引發(fā)了廣泛的關注。甲脒鉛碘基鈣鈦礦（FAPbI3）因其理想的光學帶隙和熱穩(wěn)定性，被認為是鈣鈦礦家族中實現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的最具前景的材料。然而，具有光活性的黑相FAPbI3因其晶相的熱力學不利地位，其在結(jié)晶的過程中往往會伴隨著非光學活性的其他晶相的存在。鈣鈦礦的快速結(jié)晶動力學（以秒為單位計），使得其相轉(zhuǎn)變過程的關鍵微觀機制依舊不明，這妨礙了針對性的晶相調(diào)控策略的設計與開發(fā)。特別是在不同的鈣鈦礦沉積場景下，如一步法和兩步法沉積方案、小面積和大面積器件等，由于對其共性關鍵機制理解的缺乏，在某一場景下適用的相調(diào)控策略經(jīng)常不能適用于其他場景。
為了厘清鈣鈦礦快速相轉(zhuǎn)變過程中的關鍵微觀機制，浙江大學硅及先進半導體全國重點實驗室、材料科學與工程學院楊德仁院士團隊的薛晶晶研究員，聯(lián)合西湖大學、加州大學洛杉磯分校、洛桑聯(lián)邦理工學院等，通過一種原位多通道實時監(jiān)測手段，發(fā)現(xiàn)了黑相FAPbI3形成過程中的一種普適性的取向成核機制，該種機制抑制了非光學活性的晶相形成，使得在室溫下就能形成純凈的黑相FAPbI3，該種取向成核機制在多種場景下的鈣鈦礦沉積中均適用。研究團隊基于此實現(xiàn)了鈣鈦礦小面積太陽能電池器件25.4%的光電轉(zhuǎn)換效率，并放大于大面積模組（27.83 cm2）中實現(xiàn)了21.4%的孔徑效率。
該項研究成果于北京時間2023年6月21日晚11點，被國際頂級期刊《自然》在線刊登。浙江大學薛晶晶課題組和西湖大學王睿課題組聯(lián)合培養(yǎng)的博士研究生石鵬舉為該論文的第一作者，丁勇、丁斌、邢奇宇為共同第一作者。浙江大學薛晶晶、洛桑聯(lián)邦理工學院Mohammad K. Nazeeruddin、加州大學洛杉磯分校楊陽、西湖大學王睿為共同通訊作者，浙大團隊學術帶頭人楊德仁院士對此工作給予了重要指導和支持。浙江大學為該論文的第一通訊單位。
圖1 甲脒基鈣鈦礦室溫下的相變驅(qū)動力
在鈣鈦礦薄膜過程中，預沉積PbI2和有機鹵化物前體，總是會在室溫下觀察到非光活性的中間相。室溫下沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖樣顯示了與黑相（100）面相應的衍射峰，同時伴隨著2H和6H相的衍射峰。在有機陽離子的前體中加入戊脒（PAD）后，非光學活性相被消除。研究團隊采用傅里葉變換紅外光譜、XRD、結(jié)合密度泛函理論計算，研究了PAD與Pb-I框架的相互作用，并發(fā)現(xiàn)了黑相FAPbI3（100）晶面能的顯著降低。這種熱力學驅(qū)動力導致了黑相鈣鈦礦（100）晶面取向的優(yōu)先形成，最終決定了結(jié)晶框架并促進了黑相鈣鈦礦晶體的形成。相比之下，沒有PAD時相變過程的能量分布相對均勻，導致了多種相和取向的共存 。
研究團隊采用基于同步輻射的原位探測技術深入研究了鈣鈦礦從前軀體溶液到晶化的全過程，并通過系統(tǒng)改變（100）面的晶面能，驗證了該種取向成核機制。原位略入射X射線衍射測量顯示，當將FAI溶液滴在預先沉積的PbI2上時，鈣鈦礦開始成核（N0步驟），在旋涂過程中，（100）平面的峰強度逐漸增加，將其描述為成核階段（Ns步驟），在此階段晶核的消失、形成和生長同時進行。隨后的退火步驟導致（100）峰強度的迅速上升，表明了一個快速的晶體生長過程（G步驟）。在成核階段，對照組的鈣鈦礦薄膜顯示出多個晶相的衍射峰，而添加PAD的薄膜顯示出了干凈的黑相鈣鈦礦的（100）衍射圖案。通過提取在成核階段鈣鈦礦（100）晶面的方位角，研究團隊發(fā)現(xiàn)了對照組中方位角呈現(xiàn)大約從60°到120°的廣泛分布，表明其結(jié)晶取向相對隨機；而添加PAD后觀察到一個以90°方位角為中心的尖銳峰，其半峰寬保持在約8°左右，這揭示了沿著（100）晶面的取向成核機制。該機制進一步通過改變與有機脒陽離子連接的烷基鏈的長度，從而調(diào)節(jié)對晶面能的影響來進一步闡明。原位監(jiān)測顯示，在不同體系中（100）晶面能的降低都會誘導該種取向成核，而隨著（100）晶面能的下降程度的加劇，取向成核將更加顯著。通過原位光致發(fā)光測量進一步驗證了緩慢的成核動力學，其動力學趨勢與晶面取向分布趨勢一致，這進一步證實了晶面能在調(diào)控結(jié)晶中的重要作用。這種取向成核支配著隨后的晶體生長沿著（100）晶面取向生長。由此形成的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和電導率。
圖2 鈣鈦礦結(jié)晶成膜過程的原位實時監(jiān)測及取向成核機制
研究團隊基于此優(yōu)化了鈣鈦礦薄膜沉積策略，在兩步法和一步法沉積工藝中分別實現(xiàn)了超過24%和25%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究團隊進一步將其應用在了太陽能電池模組的制備中，在27.83 cm2的孔徑面積上實現(xiàn)了高達21.4%的孔徑效率，并經(jīng)第三方機構認證。制備出的太陽能電池器件還表現(xiàn)出明顯改善的工作穩(wěn)定性。在30±3 ℃的恒定照明下以最大功率點進行跟蹤時，器件在1000多小時后仍保持了初始效率的95%，而在相同條件下對照組器件的光電轉(zhuǎn)換效率下降了30%。
圖3 鈣鈦礦光伏器件及模組性能
該項研究通過捕捉鈣鈦礦的快速結(jié)晶過程，揭示了取向成核機制在實現(xiàn)FAPbI3晶相調(diào)控中的關鍵作用，為開發(fā)針對性的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量提升策略及其規(guī)模化沉積方案提供了重要的理論依據(jù)和技術探索。
該工作得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金、山西浙大新材料與化工研究院的共同資助和支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06208-z
