鈣鈦礦太陽能電池作為極具潛力的新一代半導(dǎo)體光伏技術(shù)，在可再生能源領(lǐng)域引發(fā)了廣泛的關(guān)注。甲脒鉛碘基鈣鈦礦（FAPbI3）因其理想的光學(xué)帶隙和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是鈣鈦礦家族中實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的最具前景的材料。然而，具有光活性的黑相FAPbI3因其晶相的熱力學(xué)不利地位，其在結(jié)晶的過程中往往會伴隨著非光學(xué)活性的其他晶相的存在。鈣鈦礦的快速結(jié)晶動力學(xué)（以秒為單位計(jì)），使得其相轉(zhuǎn)變過程的關(guān)鍵微觀機(jī)制依舊不明，這妨礙了針對性的晶相調(diào)控策略的設(shè)計(jì)與開發(fā)。特別是在不同的鈣鈦礦沉積場景下，如一步法和兩步法沉積方案、小面積和大面積器件等，由于對其共性關(guān)鍵機(jī)制理解的缺乏，在某一場景下適用的相調(diào)控策略經(jīng)常不能適用于其他場景。
為了厘清鈣鈦礦快速相轉(zhuǎn)變過程中的關(guān)鍵微觀機(jī)制，浙江大學(xué)硅及先進(jìn)半導(dǎo)體全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、材料科學(xué)與工程學(xué)院楊德仁院士團(tuán)隊(duì)的薛晶晶研究員，聯(lián)合西湖大學(xué)、加州大學(xué)洛杉磯分校、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院等，通過一種原位多通道實(shí)時(shí)監(jiān)測手段，發(fā)現(xiàn)了黑相FAPbI3形成過程中的一種普適性的取向成核機(jī)制，該種機(jī)制抑制了非光學(xué)活性的晶相形成，使得在室溫下就能形成純凈的黑相FAPbI3，該種取向成核機(jī)制在多種場景下的鈣鈦礦沉積中均適用。研究團(tuán)隊(duì)基于此實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦小面積太陽能電池器件25.4%的光電轉(zhuǎn)換效率，并放大于大面積模組（27.83 cm2）中實(shí)現(xiàn)了21.4%的孔徑效率。
該項(xiàng)研究成果于北京時(shí)間2023年6月21日晚11點(diǎn)，被國際頂級期刊《自然》在線刊登。浙江大學(xué)薛晶晶課題組和西湖大學(xué)王睿課題組聯(lián)合培養(yǎng)的博士研究生石鵬舉為該論文的第一作者，丁勇、丁斌、邢奇宇為共同第一作者。浙江大學(xué)薛晶晶、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Mohammad K. Nazeeruddin、加州大學(xué)洛杉磯分校楊陽、西湖大學(xué)王睿為共同通訊作者，浙大團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人楊德仁院士對此工作給予了重要指導(dǎo)和支持。浙江大學(xué)為該論文的第一通訊單位。
圖1 甲脒基鈣鈦礦室溫下的相變驅(qū)動力
在鈣鈦礦薄膜過程中，預(yù)沉積PbI2和有機(jī)鹵化物前體，總是會在室溫下觀察到非光活性的中間相。室溫下沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖樣顯示了與黑相（100）面相應(yīng)的衍射峰，同時(shí)伴隨著2H和6H相的衍射峰。在有機(jī)陽離子的前體中加入戊脒（PAD）后，非光學(xué)活性相被消除。研究團(tuán)隊(duì)采用傅里葉變換紅外光譜、XRD、結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究了PAD與Pb-I框架的相互作用，并發(fā)現(xiàn)了黑相FAPbI3（100）晶面能的顯著降低。這種熱力學(xué)驅(qū)動力導(dǎo)致了黑相鈣鈦礦（100）晶面取向的優(yōu)先形成，最終決定了結(jié)晶框架并促進(jìn)了黑相鈣鈦礦晶體的形成。相比之下，沒有PAD時(shí)相變過程的能量分布相對均勻，導(dǎo)致了多種相和取向的共存 。
研究團(tuán)隊(duì)采用基于同步輻射的原位探測技術(shù)深入研究了鈣鈦礦從前軀體溶液到晶化的全過程，并通過系統(tǒng)改變（100）面的晶面能，驗(yàn)證了該種取向成核機(jī)制。原位略入射X射線衍射測量顯示，當(dāng)將FAI溶液滴在預(yù)先沉積的PbI2上時(shí)，鈣鈦礦開始成核（N0步驟），在旋涂過程中，（100）平面的峰強(qiáng)度逐漸增加，將其描述為成核階段（Ns步驟），在此階段晶核的消失、形成和生長同時(shí)進(jìn)行。隨后的退火步驟導(dǎo)致（100）峰強(qiáng)度的迅速上升，表明了一個(gè)快速的晶體生長過程（G步驟）。在成核階段，對照組的鈣鈦礦薄膜顯示出多個(gè)晶相的衍射峰，而添加PAD的薄膜顯示出了干凈的黑相鈣鈦礦的（100）衍射圖案。通過提取在成核階段鈣鈦礦（100）晶面的方位角，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了對照組中方位角呈現(xiàn)大約從60°到120°的廣泛分布，表明其結(jié)晶取向相對隨機(jī)；而添加PAD后觀察到一個(gè)以90°方位角為中心的尖銳峰，其半峰寬保持在約8°左右，這揭示了沿著（100）晶面的取向成核機(jī)制。該機(jī)制進(jìn)一步通過改變與有機(jī)脒陽離子連接的烷基鏈的長度，從而調(diào)節(jié)對晶面能的影響來進(jìn)一步闡明。原位監(jiān)測顯示，在不同體系中（100）晶面能的降低都會誘導(dǎo)該種取向成核，而隨著（100）晶面能的下降程度的加劇，取向成核將更加顯著。通過原位光致發(fā)光測量進(jìn)一步驗(yàn)證了緩慢的成核動力學(xué)，其動力學(xué)趨勢與晶面取向分布趨勢一致，這進(jìn)一步證實(shí)了晶面能在調(diào)控結(jié)晶中的重要作用。這種取向成核支配著隨后的晶體生長沿著（100）晶面取向生長。由此形成的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和電導(dǎo)率。
圖2 鈣鈦礦結(jié)晶成膜過程的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測及取向成核機(jī)制
研究團(tuán)隊(duì)基于此優(yōu)化了鈣鈦礦薄膜沉積策略，在兩步法和一步法沉積工藝中分別實(shí)現(xiàn)了超過24%和25%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將其應(yīng)用在了太陽能電池模組的制備中，在27.83 cm2的孔徑面積上實(shí)現(xiàn)了高達(dá)21.4%的孔徑效率，并經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)認(rèn)證。制備出的太陽能電池器件還表現(xiàn)出明顯改善的工作穩(wěn)定性。在30±3 ℃的恒定照明下以最大功率點(diǎn)進(jìn)行跟蹤時(shí)，器件在1000多小時(shí)后仍保持了初始效率的95%，而在相同條件下對照組器件的光電轉(zhuǎn)換效率下降了30%。
圖3 鈣鈦礦光伏器件及模組性能
該項(xiàng)研究通過捕捉鈣鈦礦的快速結(jié)晶過程，揭示了取向成核機(jī)制在實(shí)現(xiàn)FAPbI3晶相調(diào)控中的關(guān)鍵作用，為開發(fā)針對性的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量提升策略及其規(guī)模化沉積方案提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)探索。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、山西浙大新材料與化工研究院的共同資助和支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06208-z
