近日，Nature Photonics雜志在線發(fā)表了浙江大學(xué)鈣鈦礦發(fā)光研究團(tuán)隊最新成果，研究人員提出了一種開關(guān)可控的氧化鋅/鈣鈦礦界面反應(yīng)的材料設(shè)計思路，充分利用氧化鋅/鈣鈦礦的界面反應(yīng)，制備出高質(zhì)量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，同時避免了持續(xù)界面反應(yīng)帶來的穩(wěn)定性難題，實現(xiàn)了目前最高亮度、最穩(wěn)定的溶液法深紅光LED器件。論文通訊作者為浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)院士，金一政教授，劉楊博士；論文第一作者為浙江大學(xué)博士生曾杰俊、孫曉悅。
鈣鈦礦與鈣鈦礦LED（PeLED）
金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其高缺陷容忍度、波長可調(diào)性、高外量子效率等優(yōu)點成為新一代顯示技術(shù)核心材料。PeLED的效率近年來取得迅猛發(fā)展，但器件穩(wěn)定性仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。開發(fā)高性能的PeLED原型器件是PeLED走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。量子點LED使用ZnO傳輸層的成功經(jīng)驗為開發(fā)PeLED原型器件提供參考，但也存在尚未解決的問題。
氧化鋅/鈣鈦礦界面反應(yīng)：雙刃劍
鈣鈦礦與ZnO的界面反應(yīng)在鈣鈦礦太陽能電池中已有研究：堿性的ZnO層會與鈣鈦礦中的有機陽離子發(fā)生酸堿反應(yīng)，嚴(yán)重影響器件的長期工作穩(wěn)定性。雖然存在不可避免的負(fù)面效應(yīng)，但也有有利的一面。鈣鈦礦結(jié)晶過程中，ZnO與前驅(qū)體/中間產(chǎn)物中的有機銨離子發(fā)生反應(yīng)，從而改變鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動力學(xué)，有助于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的生成。
基于以上認(rèn)識，研究團(tuán)隊設(shè)想去設(shè)計一個氧化鋅/鈣鈦礦界面，使得界面反應(yīng)在結(jié)晶階段開啟，促使高質(zhì)量鈣鈦礦的生成；在鈣鈦礦結(jié)晶階段結(jié)束后，界面反應(yīng)關(guān)閉，從而避免持續(xù)的反應(yīng)影響鈣鈦礦的長期工作穩(wěn)定性，從而制備出明亮、高效、長壽命的可見光PeLED。
開關(guān)可控界面反應(yīng)
氧化鋅薄膜由氧化鋅的氨水絡(luò)合物溶液旋涂沉積而來。氧化鋅氨水絡(luò)合物在60 ℃下退火時脫去絡(luò)合的氨，形成Zn(OH)2薄膜。在150 ℃退火后，Zn(OH)2脫水形成a-ZnO，這一過程伴隨著堿性的減弱，構(gòu)成了開關(guān)可控界面反應(yīng)的基礎(chǔ)。
研究人員發(fā)現(xiàn)，Zn(OH)2襯底與GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體中的Gua+離子之間的去質(zhì)子反應(yīng)對γ-CsPbI3的生成至關(guān)重要。將GuaI-CsPbI3前驅(qū)體旋涂在Zn(OH)2襯底上并進(jìn)行退火。在后續(xù)退火過程中，鈣鈦礦前體與襯底反應(yīng)，生成高質(zhì)量γ-CsPbI3。值得注意的是，在退火的同時，Zn(OH)2除了與Gua+離子之間發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，自身也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性較弱的ZnO，無法再繼續(xù)奪取Gua+離子的質(zhì)子，界面去質(zhì)子反應(yīng)因而被關(guān)閉。界面去質(zhì)子反應(yīng)的關(guān)閉帶來了極佳的材料穩(wěn)定性。這為后續(xù)制備PeLED器件提供基礎(chǔ)。
PeLED器件表現(xiàn)
基于上述基礎(chǔ)，研究人員設(shè)計了SnO2/ZnO雙層電子傳輸層的新型器件結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了高性能的PeLED型器件。該LED器件的最大亮度達(dá)到8030 cd m-2，創(chuàng)造了CsPbI3基LED的亮度記錄；在100 mA cm-2恒流條件下半衰壽命達(dá)到33.6小時，也創(chuàng)造了目前CsPbI3基LED器件的壽命記錄。
通過將部分I替換成Br，研究人員也將該反應(yīng)的策略拓展至混合鹵素CsPb(I/Br)3體系，成功實現(xiàn)了覆蓋整個深紅光波段的PeLED，最長器件壽命達(dá)到了50.3 h (在100 mA cm-2恒流條件下)，創(chuàng)造了溶液工藝深紅光LED的最高亮度和穩(wěn)定性記錄。
總結(jié)
該工作提出的“開關(guān)可控”反應(yīng)思路充分利用了氧化鋅/鈣鈦礦界面去質(zhì)子反應(yīng)的優(yōu)勢，生成了高質(zhì)量的GuaI-CsPbI3鈣鈦礦，同時避免了持續(xù)界面反應(yīng)帶來的穩(wěn)定性難題，大幅提升了鈣鈦礦材料與器件穩(wěn)定性。這一策略也為新的鈣鈦礦光電材料與器件設(shè)計打開了新思路。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-023-01369-9
