隨著鋰離子電池的應(yīng)用逐漸向電動汽車、海底勘測、空間探索、極地科考等領(lǐng)域深入，要求鋰離子電池具有高能量密度、高倍率和寬溫域穩(wěn)定循環(huán)，這要求電解液必須具有能高離子電導(dǎo)率、低溶劑化能和寬液程，且在正負(fù)極形成穩(wěn)定的界面膜，這對目前的電解液來說是不易實現(xiàn)的。溶劑-鋰離子-陰離子之間的相互作用決定了電解液的性質(zhì)，包括離子電導(dǎo)率、溶劑化/脫溶劑化行為、界面化學(xué)性質(zhì)等。其中，高離子電導(dǎo)率需要較高的鋰離子溶劑化能，而陰離子衍生的界面膜則需要較低的鋰離子溶劑化能，而基于目前的電解液設(shè)計原則很難同時滿足上述兩個特性。如何調(diào)整溶劑-鋰離子-陰離子之間的相互作用，使得電解液同時具備快速離子傳輸動力學(xué)和生成穩(wěn)定有效的界面膜，仍是當(dāng)前電解液設(shè)計的挑戰(zhàn)。
為了實現(xiàn)苛刻條件下鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)，浙江大學(xué)材料學(xué)院陳立新教授、范修林研究員團隊，聯(lián)合馬里蘭大學(xué)王春生教授、布魯克海文國家實驗室胡恩源教授等，提出快離子傳輸?shù)碾娊庖涸O(shè)計原則，建立鋰離子在液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)中傳輸行為的統(tǒng)一框架，提出并驗證了一種“配體通道促進傳輸”機制，加速鋰離子傳輸，從而實現(xiàn)高倍率（≥6C）、寬溫域（-70°C~60°C）高比能鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)。
該項研究成果于北京時間2024年2月29日，被國際頂級期刊《自然》在線刊登。論文第一作者為浙江大學(xué)陸迪博士研究生和李如宏研究員，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員、美國馬里蘭大學(xué)王春生教授和美國布魯克海文國家實驗室的胡恩源教授，并受到浙江大學(xué)陳立新教授、范利武長聘副教授、肖學(xué)章副教授以及中國科學(xué)院化學(xué)研究所王建平研究員和馬里蘭大學(xué)鄧濤博士（現(xiàn)為上海交大中英低碳研究院副教授）的大力支持。浙江大學(xué)為該論文的第一通訊單位。
圖1.電解液設(shè)計原則及溶劑篩選策略。（a）介質(zhì)傳輸；（b）結(jié)構(gòu)傳輸；（c）配體通道促進傳輸；（d）鋰離子溶劑化能與溶劑化鞘尺寸關(guān)系圖；（e）鋰離子傳輸能壘與溶劑化鞘尺寸關(guān)系圖。
研究團隊基于鋰離子溶劑化能、鋰離子溶劑化鞘體積大小和鋰離子傳輸能壘對23種溶劑材料進行篩選，其中水（H2O）、乙腈（AN）和氟乙腈（FAN）三種溶劑被篩選出來。考慮到H2O和AN溶劑并不能在負(fù)極界面形成較穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），只有FAN滿足苛刻條件下電解液的要求。傳統(tǒng)電解液中的鋰離子傳輸模式可以分為介質(zhì)傳輸和結(jié)構(gòu)傳輸兩種，但是基于兩者的電解液設(shè)計，均難以滿足電解液中鋰離子快速傳輸?shù)男枨蟆Ｑ芯繄F隊進而提出小分子溶劑實現(xiàn)“配體通道促進傳輸”機制，通過外層溶劑化鞘中的小分子溶劑與內(nèi)層鋰離子的相互作用，形成鋰離子傳輸通道，降低離子傳輸能壘，加速鋰離子擴散（圖1）。
圖2. FAN基電解液的性質(zhì)及離子傳輸機制。（a）不同濃度下電解液的離子電導(dǎo)率；（b）寬溫域內(nèi)電解液的離子電導(dǎo)率；（c）室溫下電解液中鋰離子溶劑化環(huán)境的分子動力學(xué)模擬；（d）不同電解液中鋰離子躍遷能壘變化；（e）不同電解液的TI值。
研究團隊基于上述準(zhǔn)則，設(shè)計出一款新型電解液[1.3M雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）/ FAN]，同時實現(xiàn)寬溫高離子電導(dǎo)率（25°C：40.3 mS/cm,-70°C：11.9 mS/cm）并生成LiF-LixN-rich SEI。為了深入研究鋰離子在電解液中的傳輸機制，研究團隊提出“傳輸指數(shù)（TI）”，用于定量描述電解液中離子傳輸行為。在理想稀溶液中（TI=0），鋰離子傳輸模式為介質(zhì)傳輸；在固態(tài)電解質(zhì)中（TI=1），鋰離子傳輸模式為結(jié)構(gòu)傳輸。當(dāng)電解液具有配體通道促進傳輸機制，TI為0.5左右時，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，實現(xiàn)不同于介質(zhì)/結(jié)構(gòu)傳輸?shù)莫毺乜焖匐x子傳輸行為。值得注意的是，TI作為直接且有效的參數(shù)可以指導(dǎo)設(shè)計具有超離子行為的理想電解液（圖2）。
圖3. FAN基電解液的電化學(xué)性能。（a-b）室溫倍率性能；（c-d）寬溫性能；（e）高溫倍率性能；（f-g）低溫性能。
得益于較高的離子電導(dǎo)率和界面鈍化能力，1.3M LiFSI/FAN電解液實現(xiàn)了室溫以及高溫下的高倍率（≥6C）穩(wěn)定循環(huán)。值得注意的是，對石墨基鋰離子電池來說，低溫充電尤其具有挑戰(zhàn)性，研究團隊設(shè)計出的電解液可以實現(xiàn)4.5V 石墨||NMC811電池在-35°C下可逆充放電循環(huán)超350圈后，容量保持率仍高達(dá)96%；同時實現(xiàn)1.2Ah 4.5V 石墨||NMC811軟包電池在-50°C下可逆充放電穩(wěn)定循環(huán)超150圈無明顯的容量衰減（圖3）。此外，研究團隊通過HRTEM、XAS和理論計算表明，FAN溶劑與FSI-陰離子均會在負(fù)極界面分解，形成富LiF-LixN-rich SEI。這種低阻抗且有效的界面膜促進了鋰離子的快速傳輸（圖4）。
圖4. FAN基電解液/電極界面分析。（a）電解液在負(fù)極界面的初始分解反應(yīng)模擬；（b）FAN溶劑和FSI-陰離子的多步分解途徑；（c）徑向分布函數(shù)；（d-e）不同電解液中循環(huán)后的石墨負(fù)極HRTEM圖；（f）不同電解液中循環(huán)后的石墨負(fù)極及原始石墨電極的XAS圖。
該研究通過對離子傳輸機制的深入探究，提出快速離子傳輸溶劑的篩選描述符及電解液的設(shè)計原則，為開發(fā)苛刻條件下高比能鋰離子電池電解液提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)探索。
