隨著鋰離子電池的應(yīng)用逐漸向電動(dòng)汽車、海底勘測(cè)、空間探索、極地科考等領(lǐng)域深入，要求鋰離子電池具有高能量密度、高倍率和寬溫域穩(wěn)定循環(huán)，這要求電解液必須具有能高離子電導(dǎo)率、低溶劑化能和寬液程，且在正負(fù)極形成穩(wěn)定的界面膜，這對(duì)目前的電解液來說是不易實(shí)現(xiàn)的。溶劑-鋰離子-陰離子之間的相互作用決定了電解液的性質(zhì)，包括離子電導(dǎo)率、溶劑化/脫溶劑化行為、界面化學(xué)性質(zhì)等。其中，高離子電導(dǎo)率需要較高的鋰離子溶劑化能，而陰離子衍生的界面膜則需要較低的鋰離子溶劑化能，而基于目前的電解液設(shè)計(jì)原則很難同時(shí)滿足上述兩個(gè)特性。如何調(diào)整溶劑-鋰離子-陰離子之間的相互作用，使得電解液同時(shí)具備快速離子傳輸動(dòng)力學(xué)和生成穩(wěn)定有效的界面膜，仍是當(dāng)前電解液設(shè)計(jì)的挑戰(zhàn)。
為了實(shí)現(xiàn)苛刻條件下鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)，浙江大學(xué)材料學(xué)院陳立新教授、范修林研究員團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合馬里蘭大學(xué)王春生教授、布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室胡恩源教授等，提出快離子傳輸?shù)碾娊庖涸O(shè)計(jì)原則，建立鋰離子在液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)中傳輸行為的統(tǒng)一框架，提出并驗(yàn)證了一種“配體通道促進(jìn)傳輸”機(jī)制，加速鋰離子傳輸，從而實(shí)現(xiàn)高倍率（≥6C）、寬溫域（-70°C~60°C）高比能鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)。
該項(xiàng)研究成果于北京時(shí)間2024年2月29日，被國際頂級(jí)期刊《自然》在線刊登。論文第一作者為浙江大學(xué)陸迪博士研究生和李如宏研究員，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員、美國馬里蘭大學(xué)王春生教授和美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的胡恩源教授，并受到浙江大學(xué)陳立新教授、范利武長聘副教授、肖學(xué)章副教授以及中國科學(xué)院化學(xué)研究所王建平研究員和馬里蘭大學(xué)鄧濤博士（現(xiàn)為上海交大中英低碳研究院副教授）的大力支持。浙江大學(xué)為該論文的第一通訊單位。
圖1.電解液設(shè)計(jì)原則及溶劑篩選策略。（a）介質(zhì)傳輸；（b）結(jié)構(gòu)傳輸；（c）配體通道促進(jìn)傳輸；（d）鋰離子溶劑化能與溶劑化鞘尺寸關(guān)系圖；（e）鋰離子傳輸能壘與溶劑化鞘尺寸關(guān)系圖。
研究團(tuán)隊(duì)基于鋰離子溶劑化能、鋰離子溶劑化鞘體積大小和鋰離子傳輸能壘對(duì)23種溶劑材料進(jìn)行篩選，其中水（H2O）、乙腈（AN）和氟乙腈（FAN）三種溶劑被篩選出來。考慮到H2O和AN溶劑并不能在負(fù)極界面形成較穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），只有FAN滿足苛刻條件下電解液的要求。傳統(tǒng)電解液中的鋰離子傳輸模式可以分為介質(zhì)傳輸和結(jié)構(gòu)傳輸兩種，但是基于兩者的電解液設(shè)計(jì)，均難以滿足電解液中鋰離子快速傳輸?shù)男枨蟆Ｑ芯繄F(tuán)隊(duì)進(jìn)而提出小分子溶劑實(shí)現(xiàn)“配體通道促進(jìn)傳輸”機(jī)制，通過外層溶劑化鞘中的小分子溶劑與內(nèi)層鋰離子的相互作用，形成鋰離子傳輸通道，降低離子傳輸能壘，加速鋰離子擴(kuò)散（圖1）。
圖2. FAN基電解液的性質(zhì)及離子傳輸機(jī)制。（a）不同濃度下電解液的離子電導(dǎo)率；（b）寬溫域內(nèi)電解液的離子電導(dǎo)率；（c）室溫下電解液中鋰離子溶劑化環(huán)境的分子動(dòng)力學(xué)模擬；（d）不同電解液中鋰離子躍遷能壘變化；（e）不同電解液的TI值。
研究團(tuán)隊(duì)基于上述準(zhǔn)則，設(shè)計(jì)出一款新型電解液[1.3M雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）/ FAN]，同時(shí)實(shí)現(xiàn)寬溫高離子電導(dǎo)率（25°C：40.3 mS/cm,-70°C：11.9 mS/cm）并生成LiF-LixN-rich SEI。為了深入研究鋰離子在電解液中的傳輸機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)提出“傳輸指數(shù)（TI）”，用于定量描述電解液中離子傳輸行為。在理想稀溶液中（TI=0），鋰離子傳輸模式為介質(zhì)傳輸；在固態(tài)電解質(zhì)中（TI=1），鋰離子傳輸模式為結(jié)構(gòu)傳輸。當(dāng)電解液具有配體通道促進(jìn)傳輸機(jī)制，TI為0.5左右時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，實(shí)現(xiàn)不同于介質(zhì)/結(jié)構(gòu)傳輸?shù)莫?dú)特快速離子傳輸行為。值得注意的是，TI作為直接且有效的參數(shù)可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有超離子行為的理想電解液（圖2）。
圖3. FAN基電解液的電化學(xué)性能。（a-b）室溫倍率性能；（c-d）寬溫性能；（e）高溫倍率性能；（f-g）低溫性能。
得益于較高的離子電導(dǎo)率和界面鈍化能力，1.3M LiFSI/FAN電解液實(shí)現(xiàn)了室溫以及高溫下的高倍率（≥6C）穩(wěn)定循環(huán)。值得注意的是，對(duì)石墨基鋰離子電池來說，低溫充電尤其具有挑戰(zhàn)性，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出的電解液可以實(shí)現(xiàn)4.5V 石墨||NMC811電池在-35°C下可逆充放電循環(huán)超350圈后，容量保持率仍高達(dá)96%；同時(shí)實(shí)現(xiàn)1.2Ah 4.5V 石墨||NMC811軟包電池在-50°C下可逆充放電穩(wěn)定循環(huán)超150圈無明顯的容量衰減（圖3）。此外，研究團(tuán)隊(duì)通過HRTEM、XAS和理論計(jì)算表明，FAN溶劑與FSI-陰離子均會(huì)在負(fù)極界面分解，形成富LiF-LixN-rich SEI。這種低阻抗且有效的界面膜促進(jìn)了鋰離子的快速傳輸（圖4）。
圖4. FAN基電解液/電極界面分析。（a）電解液在負(fù)極界面的初始分解反應(yīng)模擬；（b）FAN溶劑和FSI-陰離子的多步分解途徑；（c）徑向分布函數(shù)；（d-e）不同電解液中循環(huán)后的石墨負(fù)極HRTEM圖；（f）不同電解液中循環(huán)后的石墨負(fù)極及原始石墨電極的XAS圖。
該研究通過對(duì)離子傳輸機(jī)制的深入探究，提出快速離子傳輸溶劑的篩選描述符及電解液的設(shè)計(jì)原則，為開發(fā)苛刻條件下高比能鋰離子電池電解液提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)探索。
