隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，新型電子產(chǎn)品以及新能源汽車的出現(xiàn)，人們對鋰電池的容量，能量密度以及安全性提出了更高標準的要求。鋰電池安全高效的運行離不開電解質(zhì)的穩(wěn)定運作，其基本功能是在電池的正負極之間作為內(nèi)部電荷傳遞的主要介質(zhì)，并防止電池發(fā)生內(nèi)短路現(xiàn)象。理想的電解質(zhì)應(yīng)該促進電極表面的法拉第反應(yīng)動力學過程，同時緩解鋰電池界面處的副反應(yīng)。傳統(tǒng)的碳酸酯基電解液體系由于其較高的脫溶劑化能壘和較差的界面相容性，通常會導(dǎo)致電極界面緩慢的反應(yīng)動力學和較大的副反應(yīng)。
最近，浙江大學材料學院陳立新教授、范修林研究員團隊提出了一種新的分子對接電解液（MDE）設(shè)計策略，該策略克服了鋰鹽在隱性溶劑分子（具有潛在的離子配位官能團，但是由于空間位阻等導(dǎo)致無法溶劑化鋰離子)中解離的局限性，同時在電極界面處實現(xiàn)了快速穩(wěn)定的電化學反應(yīng)。
該項研究成果于北京時間2024年7月15日，發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Chemistry》。論文第一作者為浙江大學馬寶琛和張海闊博士研究生，通訊作者為浙江大學范修林研究員，并受到騰訊優(yōu)圖實驗室，浙江大學陳立新教授、肖學章副教授和馬里蘭大學鄧濤博士（現(xiàn)為上海交大中英低碳研究院副教授）的大力支持。浙江大學為該論文的唯一通訊單位。
圖1 目前的電解液設(shè)計所用的顯性溶劑化(a,b)與本文提出的隱性溶劑化模型(c,d)示意圖
傳統(tǒng)電解液體系目前主要基于兩種機制：電子供體或陰離子受體。根據(jù)其特定的溶劑化結(jié)構(gòu)，可進一步分為稀電解液、高濃電解液、局部高濃電解液、單原子陰離子電解液以及多原子陰離子電解液等。以上電解液體系都是通過自發(fā)的離子-溶劑配位形成的，稱為顯性溶劑化。然而，在隱性溶劑化模型中，單獨的隱性溶劑或誘導(dǎo)劑不能溶解鋰鹽，自然也不具備離子電導(dǎo)率支撐電池的正常運行。當隱性溶劑與某些特定的氟苯類或鹵代烷類化合物（稱為誘導(dǎo)劑）混合時，誘導(dǎo)劑分子會通過非典型氫鍵相互作用（特別是Fδ--Hδ+或Hδ+-Oδ-相互作用）使得隱性溶劑分子產(chǎn)生構(gòu)型變化，影響分子表面靜電勢能分布，進而激活隱性溶劑分子的Li+配位點。這些分子間的動態(tài)相互作用形成了Li+-溶劑間的動態(tài)配位過程，降低了Li+界面處的脫溶劑化能壘，同時提高了陰離子界面還原動力學，緩解了電解液溶劑分子在正/負極側(cè)的副反應(yīng)。同時，誘導(dǎo)劑調(diào)控的離子動態(tài)脫溶劑化過程也使得Li+-FSI+離子對配位能力增強，從而在電極側(cè)形成陰離子衍生的SEI。
圖2 隱性溶劑與誘導(dǎo)劑相關(guān)計算模擬
為了全面的解析分子對接機制和結(jié)構(gòu)-性能的對應(yīng)關(guān)系，選擇1,3-雙（三甲基硅氧基）丙烷（BTP）以及1,2-雙（三甲基硅氧基）乙烷（BTE）作為典型的隱性溶劑分子，基于自然鍵軌道以及分子靜電勢能分析，揭示了隱性溶劑分子構(gòu)型、空間位阻、鍵角大小等與離子配位能力的內(nèi)在關(guān)系，提出誘導(dǎo)劑作用力閾值（< 5.7 kcal/mol）并結(jié)合實驗結(jié)果，篩選并設(shè)計出了15種氟苯、鹵代烷烴類誘導(dǎo)劑分子。結(jié)合核磁、紅外光譜、拉曼、等溫量熱滴定法、飛秒瞬態(tài)吸收光譜等測試表征手段進一步證明了隱性溶劑分子與誘導(dǎo)劑之間的分子對接機制。
圖3 分子對接電解液測試表征與模擬計算
通過密度泛函理論（DFT）與分子動力學（MD）模擬發(fā)現(xiàn)，相較于純隱性溶劑BTP分子，誘導(dǎo)劑的引入會使得隱性溶劑分子[Si-O-C]鍵角向小角度壓縮，同時分子中O位點靜電勢能減小，對鋰離子的配位能力增強。與此同時，由于誘導(dǎo)劑分子在隱性溶劑分子周圍的熱運動，誘導(dǎo)劑的配位數(shù)會出現(xiàn)明顯的隨機波動，高配位數(shù)（≥3）的誘導(dǎo)劑有利于Li+的溶劑化，低配位數(shù)（1或2）的誘導(dǎo)劑有利于Li+自發(fā)脫離溶劑化殼結(jié)構(gòu)。因此，MDE通過誘導(dǎo)劑與隱性溶劑分子間的動態(tài)對接/解耦過程，導(dǎo)致Li+-溶劑相互作用的動態(tài)溶劑化/脫溶劑化過程，有助于降低Li+脫溶劑化能壘，實現(xiàn)快速的Li+界面電化學反應(yīng)。
圖4 動態(tài)鋰離子溶劑配位實現(xiàn)快速的傳輸動力學
進一步的DFT、MD計算模擬以及弛豫時間分析實驗證明了相較于傳統(tǒng)的酯基電解液，MDE中較低的離子脫溶劑化能壘以及生成低界面阻抗的SEI，有利于提高MDE對于鋰金屬界面的兼容性。
圖5 鋰金屬負極以及全電池循環(huán)性能分析
基于分子對接電解液的設(shè)計策略，電解液的鋰銅庫倫效率可超過99.5%，在4.4 V 30 μm Li||2.0 mAh cm-2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全電池中，700次循環(huán)后的容量保持率為90%。在1 Ah 3.4 mAh cm-2石墨||3.0 mAh cm-2 NCM811軟包電池中，550次循環(huán)后的容量保持率為98%。同時該策略設(shè)計的電解液對鋰離子電池體系也具有良好的適配性。
圖6 分子對接電解液的設(shè)計原則和相關(guān)指標評價
在這項工作中，作者提出了一種基于分子對接機制的新型電解液設(shè)計策略，有望提升鋰離子/金屬電池中界面動力學和同時抑制界面副反應(yīng)，實現(xiàn)鋰電池的高效穩(wěn)定循環(huán)。設(shè)計MDE的關(guān)鍵因素包括隱性溶劑的獨特分子柔性（例如，BTP硅氧烷分子的絕熱彎曲勢能< 1.7 kcal/mol），同時分子鍵角的變化對應(yīng)著分子靜電勢能的調(diào)節(jié)（例如在分子鍵角減小時溶劑配位官能團的靜電勢較低），以及非典型氫鍵（Fδ--Hδ+或Hδ+-Oδ-相互作用）引起的足夠的分子間相互作用（< -5.7 kcal/mol）。此外，使用更小尺寸的誘導(dǎo)劑，減小分子對接過程中的位阻效應(yīng)，可以進一步提升鋰鹽在隱性溶劑中的溶解度。
