低空經(jīng)濟(jì)作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)被納入政府工作報(bào)告，正成為新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)引擎之一。電動(dòng)垂直起降飛行器（eVTOL）等是低空經(jīng)濟(jì)的重要載體，而作為eVTOL的核心組件，動(dòng)力電池的性能成為發(fā)展低空經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。為了滿足eVTOL在尖端領(lǐng)域的應(yīng)用，電池的能量密度需要達(dá)到500 Wh kg-1，而未來(lái)這一要求還會(huì)更高。鋰金屬負(fù)極（LMA）被認(rèn)為是二次電池金屬負(fù)極中的“圣杯”，而鋰金屬電池（LMBs）是實(shí)現(xiàn)500 Wh kg-1能量密度的關(guān)鍵途徑之一。然而，在追求高能量密度LMBs的過(guò)程中，鋰枝晶、低庫(kù)倫效率（CE）等問(wèn)題始終限制著LMBs的研發(fā)進(jìn)展。有效的解決方案之一是通過(guò)電解液工程調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，使其在LMA表面形成由接觸離子對(duì)（CIPs）和離子聚集體（AGGs）衍生的富無(wú)機(jī)組分的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶和副反應(yīng)的抑制。基于此，鹽包溶劑型電解液、弱溶劑化型電解液和高熵電解液等新興概念極大地促進(jìn)了LMBs的蓬勃發(fā)展。在解析電解液與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)時(shí)，除電解液體相區(qū)域外，直接影響電極/電解液之間非均相反應(yīng)的界面性質(zhì)也需要加以重視。電極/電解液界面上存在著高強(qiáng)度的界面電場(chǎng)，該電場(chǎng)施加的作用力會(huì)導(dǎo)致CIPs和AGGs中Li+與陰離子的配位關(guān)系發(fā)生解離。這種界面處Li+溶劑化結(jié)構(gòu)演化是決定SEI化學(xué)構(gòu)成的關(guān)鍵。因此，全面理解電極/電解液界面化學(xué)，需要綜合考慮Li+溶劑化團(tuán)簇和界面電場(chǎng)等因素。
為了解析電極/電解液界面反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池，浙江大學(xué)陳立新教授、范修林研究員團(tuán)隊(duì)揭示了界面溶劑化結(jié)構(gòu)的振蕩式分布模型，提出一種介電調(diào)控策略，以提高電極/電解液界面處陰陽(yáng)離子的振蕩幅度，從而促進(jìn)形成更致密且富含無(wú)機(jī)物的SEI。基于此策略所設(shè)計(jì)的電解液使得6 Ah鋰金屬軟包電池在貧液情況下（電解液注液量1 g Ah-1）實(shí)現(xiàn)500 Wh kg-1的能量密度。
該研究成果于北京時(shí)間2024年8月22日，被國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Energy》在線刊登。論文第一作者為浙江大學(xué)張碩卿博士和李如宏研究員，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員，并受到浙江大學(xué)陳立新教授以及上海空間電源研究所李永、郭瑞博士，馬強(qiáng)博士，騰訊優(yōu)圖實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所沈炎賓研究員和上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院鄧濤副教授等的大力支持。浙江大學(xué)為該論文的唯一通訊單位。
為了評(píng)測(cè)電解液與LMA之間的界面相容性，本工作基于兩個(gè)參數(shù)篩選合適的溶劑，以構(gòu)建電解液（圖1a和1b）。一個(gè)參數(shù)是溶劑的還原電位(Ereductionvs. Li/Li+)，較小的Ereduction值表明該溶劑對(duì)LMA具有較高的還原穩(wěn)定性；另一個(gè)參數(shù)是在溶劑中形成離子對(duì)的臨界距離（q），較大的q值意味著離子對(duì)在相應(yīng)溶劑中更容易形成，即陰離子參與配位的溶劑化結(jié)構(gòu)更容易出現(xiàn)。此外，本工作選取氟苯（FB）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）和1,1,1,3,3-五氟丁烷（PFB）三種特定分子來(lái)調(diào)節(jié)介電環(huán)境，因?yàn)樗鼈兎謩e具有較低（5.42）、中等（6.21）和較高（11.99）的介電常數(shù)。為了充分了解電解液的具體性質(zhì)與CE的關(guān)聯(lián)，本工作使用機(jī)器學(xué)習(xí)方法來(lái)確定各個(gè)電解液描述符對(duì)CE的重要性（圖1c）。AGG2和AGG3兩種溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)現(xiàn)高鋰金屬CE的貢獻(xiàn)最大，其次是介電常數(shù)（εs）。這一趨勢(shì)凸顯了特定Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其所處介電環(huán)境對(duì)CE的顯著影響。AGG2 + AGG3及εs與CE之間的變化關(guān)系顯示，電解液由富含SSIPs轉(zhuǎn)向富含AGGs，使得CE逐漸提高到~99%，而較大的εs環(huán)境將CE數(shù)值上限提升至99.82%（圖1d）。
圖1 解析電解液對(duì)CE的影響。（a）電解液中Li+溶劑化團(tuán)簇和介電環(huán)境的示意圖；（b）不同溶劑中形成離子對(duì)的臨界距離和溶劑還原電位的關(guān)系圖；（c）電解液描述符對(duì)CE重要性的歸一化排序；（d）AGG-εs-CE的等高線圖。
盡管不同電解液的體相區(qū)域存在類(lèi)似的溶劑化結(jié)構(gòu)，但在界面電場(chǎng)影響下溶劑化結(jié)構(gòu)不同程度的解離會(huì)導(dǎo)致電解液表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能（圖2a）。Li+溶劑化團(tuán)簇的界面脫溶劑化過(guò)程受電壓影響，界面電場(chǎng)可以加速Li+溶劑化團(tuán)簇在電極/電解液界面處的解離（圖2b）。帶負(fù)電的陰離子被電場(chǎng)排斥，而從溶劑化殼層中釋放出的溶劑易被還原，最終導(dǎo)致SEI包含更多有機(jī)組分。抑制電場(chǎng)的解離效應(yīng)有利于維持界面溶劑化團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)完整性，從而保證陰離子參與SEI形成。PFB電解液中Li+溶劑化團(tuán)簇在界面處受到電場(chǎng)解離的影響較小（圖2c-2h），這得益于PFB較大的介電常數(shù)對(duì)外部電場(chǎng)的屏蔽作用。DFT計(jì)算結(jié)算顯示Li+和FSI-離子在垂直于Cu表面的空間區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)周期性的振蕩式分布（圖2i和2j），其中，振蕩周期（即相鄰峰在橫坐標(biāo)上的距離）取決于Li+-FSI-配位對(duì)的半徑，而振蕩幅度或電荷強(qiáng)度（即縱坐標(biāo)上的峰強(qiáng)度）則取決于相應(yīng)空間位置上Li+或FSI-離子的集聚量。PFB電解液中，界面處離子的振蕩幅值較大，說(shuō)明電極表面附近存在較多富陰離子配位的溶劑化結(jié)構(gòu)。
圖2 界面動(dòng)力學(xué)研究。（a）界面電場(chǎng)作用下離子對(duì)在界面處的解離示意圖；（b）PFB電解液中弛豫時(shí)間分布結(jié)果；（c）解離動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)擬合；（d）原位拉曼試驗(yàn)示意圖；（e）時(shí)間-電壓曲線；（f）TTE和（g）PFB電解液中鋰沉積/剝離時(shí)的拉曼光譜變化；（h）Li+-DME和Li+-FSI-配位結(jié)構(gòu)在不同階段的演變；（i）TTE和（j）PFB電解液中振蕩式Li+和FSI-分布。
SEI質(zhì)量與界面處Li+溶劑化結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，并最終決定了循環(huán)過(guò)程中電解液在界面處的消耗。本工作采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）方法模擬了LMA/電解液界面相隨反應(yīng)時(shí)間的變化。隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，SEI逐漸覆蓋LMA表面，同時(shí)填補(bǔ)了LMA和電解液之間的空隙體積。PFB電解液可以實(shí)現(xiàn)對(duì)LMA的快速致密鈍化（圖3a-3e）。X射線光電子能譜（XPS）證明了陰離子衍生SEI的反應(yīng)過(guò)程。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜提供了離子碎片的三維可視化分布（圖3o）。在PFB電解液中沉積的鋰金屬表面，無(wú)機(jī)組分分布均勻，豐度高于有機(jī)組分。無(wú)機(jī)組分主要集中在較淺的深度范圍內(nèi)，表明鋰金屬表面形成致密SEI。
圖3 鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)與界面化學(xué)的相關(guān)性。（a, b, c, d, e）TTE和（f, g, h, i, j）PFB電解液中SEI孔隙度隨反應(yīng)進(jìn)行的演化和界面SEI快照；（k, m）TTE和（l, n）PFB電解液中鋰金屬的XPS深度分布圖；（o）離子碎片的三維可視化分布圖。
進(jìn)一步，本工作研究了鋰沉積的微觀結(jié)構(gòu)尺寸和表面力學(xué)性能（圖4）。為了便于討論，TTE和PFB電解液中沉積的鋰分別記為LiTTE和LiPFB。連續(xù)堆疊的LiTTE出現(xiàn)脫離銅集流體的裂紋，而對(duì)于PFB電解液，LiPFB均呈現(xiàn)致密沉積，與銅集流體保持良好連接（圖4a-4d）。圖4e顯示LiPFB的平均厚度（LiPFB為61.2 μm，LiTTE為67.9 μm）和相應(yīng)的數(shù)據(jù)離散度均比LiTTE小，證明了LiPFB沉積形貌更緊湊、更致密。原子力顯微鏡（AFM）表明在PFB電解液中鋰沉積得更均勻且衍生的SEI具有更高的機(jī)械強(qiáng)度（圖4f-4k）。上述表征結(jié)果證明LiPFB表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，驗(yàn)證了高介電環(huán)境保證陰離子在界面的優(yōu)先分解，從而賦予鋰沉積層良好的界面化學(xué)性質(zhì)和堅(jiān)韌的體相剛性。
圖4 鋰沉積的微觀結(jié)構(gòu)。使用（a，b）TTE和（c，d）PFB電解液充滿電的無(wú)負(fù)極軟包電池的X射線斷層掃描圖像；（e）鋰厚度的統(tǒng)計(jì)比較；（f）LiTTE和（g）LiPFB的AFM圖像；（h）LiTTE和LiPFB的DMT模量分布；（i）力-位移曲線中AFM探針與鋰金屬相互作用的示意圖；在（j）TTE電解液和（k）PFB電解液中沉積鋰表面的力-位移曲線。
本工作使用鋰金屬軟包電池對(duì)PFB電解液的實(shí)用性進(jìn)行測(cè)試（圖5a-5c）。500 mAh的Li||NCM622軟包電池經(jīng)過(guò)400圈循環(huán)之后，容量保留率為80.4%（圖5d和5e）。進(jìn)一步，本工作設(shè)計(jì)了6 Ah的鋰金屬電池，其中使用了0.1 mm的LMA，面積載量為26 mg cm-2的NCM811正極和E/C為1 g (Ah)-1的電解液用量。該軟包電池的能量密度為500 Wh kg-1，經(jīng)過(guò)150次充放電循環(huán)后，Li||NCM811軟包電池保持了初始容量的92%，驗(yàn)證了鋰金屬軟包電池設(shè)計(jì)規(guī)則的可行性，證明了PFB電解液在高能量密度儲(chǔ)能體系中的實(shí)用性。陰離子集成的溶劑化結(jié)構(gòu)賦予LMA強(qiáng)大而穩(wěn)定的SEI，使得僅添加少量電解液，鋰金屬軟包電池也能完成持久的能量輸出。這項(xiàng)研究為高能量密度LMBs電解液的設(shè)計(jì)提供了一種新的研究思路。
圖5 鋰金屬電池的電化學(xué)性能測(cè)試。（a）軟包電池的參數(shù)示意圖；（b）軟包電池各組分的重量占比（橙色: LMA, 0-9%;綠色:隔膜，1.5%-4%;灰色: Al, 2%-5%;紫色:包裝材料，4%-10%）；（c）軟包電池能量密度隨各參數(shù)優(yōu)化的增加趨勢(shì)；（d）500 mAh Li||NCM622軟包電池的循環(huán)性能和（e）容量-電壓圖；（f）6 Ah Li||NCM811軟包電池的循環(huán)性能；（g）前人報(bào)道的鋰金屬軟包電池與本研究中軟包電池的比較（篩選標(biāo)準(zhǔn):能量密度≥ 300 Wh kg-1，循環(huán)壽命≥100圈）。
