作為電化學(xué)系統(tǒng)的重要組成部分，液態(tài)電解液是實現(xiàn)電極間電荷轉(zhuǎn)移的重要介質(zhì)。其作用不僅在于溶解和傳輸離子，更在于確保與電極的良好兼容性。實現(xiàn)穩(wěn)定的界面對于鋰金屬電池尤為重要，鋰金屬極強(qiáng)的還原性導(dǎo)致其與電解液存在本征熱力學(xué)不穩(wěn)定性，具體表現(xiàn)為鋰沉積/剝離庫倫效率（CE）偏低，持續(xù)的副反應(yīng)不斷消耗活性鋰和電解液。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，研究者們開發(fā)了多種先進(jìn)電解液體系，如氟化電解液、弱溶劑化電解液、局部高濃電解液以及添加劑強(qiáng)化電解液等。這些體系通過促進(jìn)形成富含無機(jī)物的固體電解質(zhì)界面相（SEI），成功將部分體系的鋰金屬CE提升至99.0%以上。然而研究發(fā)現(xiàn)，即使采用相似的設(shè)計策略，不同鹽-溶劑組合的CE表現(xiàn)仍存在顯著差異。更值得注意的是，目前高性能溶劑的選擇范圍十分有限，主要局限于醚類和氟化試劑。為實現(xiàn)下一代鋰金屬電池所需的>99.9%超高CE并拓寬溶劑選擇空間，深入理解電解質(zhì)的微觀溶劑化結(jié)構(gòu)成為關(guān)鍵。因此，揭示微觀溶劑化結(jié)構(gòu)與宏觀性能（尤其是鋰金屬CE）之間的定量關(guān)系，建立能夠精準(zhǔn)捕捉關(guān)鍵離子-溶劑相互作用、預(yù)測溶劑化行為的理論框架，是突破瓶頸的重要方向之一。
在這項研究中，浙江大學(xué)材料學(xué)院陳立新教授、范修林研究員團(tuán)隊結(jié)合高通量分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)計算，深入探究了電解液微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。建立了一種基于溶劑-離子親和性的電解液研究框架，基于該理論框架，研究團(tuán)隊開發(fā)了系列新型電解液配方，其鋰金屬負(fù)極的庫倫效率超過99.5%。此外，采用匹配優(yōu)化電解液的10 Ah鋰金屬軟包電池在1.0 g Ah-1的電解液用量下，小電流充放電條件下（0.1 C）實現(xiàn)了約600 Wh kg-1的能量密度。
該研究成果于北京時間2025年8月13日，被國際頂級期刊《Nature Energy》在線刊登。論文第一作者為浙江大學(xué)國際科創(chuàng)中心李如宏研究員和張海闊博士，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員，并受到浙江大學(xué)陳立新教授、肖學(xué)章副教授以及上海空間電源研究所李永、裴海娟、郭瑞博士，中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所楊明博士，中國科學(xué)院蘇州納米所沈炎賓研究員和上海交通大學(xué)鄧濤副教授等的大力支持。浙江大學(xué)為該論文的唯一通訊單位。
研究指出，微觀溶劑化結(jié)構(gòu)的形成可以分為兩個步驟：離子對初步形成和隨后離子聚集體在溶液中的生長。研究發(fā)現(xiàn)，離子對形成的數(shù)量（關(guān)聯(lián)指數(shù)）和離子聚集體規(guī)模（域網(wǎng)絡(luò)指數(shù)）分別與溶劑對陽離子和陰離子的本征親和力呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系。基于此，研究團(tuán)隊定義了具有普適性的分子描述符：陽離子-溶劑親和力（αs）和陰離子-溶劑親和力（βs），這些描述符源于溶劑的分子靜電勢，反映其電子密度分布特征（圖1）。
圖1 溶劑化結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及其與離子-溶劑親和力的定量關(guān)系。
團(tuán)隊建立了一個包含約150種溶劑的離子-溶劑親和力數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)庫分析揭示了一個關(guān)鍵的篩選原則：溶劑或其二元組合在親和力圖譜中的位置靠近代表所用鋰鹽陽離子親和力的特定分界線時，往往滿足優(yōu)化的基本條件（圖2）。
圖2 離子-溶劑親和力圖譜。
離子傳輸性質(zhì)受到分子間相互作用的顯著影響。然而，傳統(tǒng)方法通常依賴于能斯特-愛因斯坦方程，該方程假設(shè)離子的運(yùn)動是獨立的。為更精確地表征離子傳輸行為，研究團(tuán)隊引入了離子傳輸解耦程度（γ）的量化指標(biāo)，并對傳統(tǒng)的摩爾電導(dǎo)率（Λ）和陽離子遷移數(shù)（t+）公式進(jìn)行了修正。實驗結(jié)果表明，1 M電解液中，離子電導(dǎo)率與離子-溶劑親和力直接相關(guān)。當(dāng)溶劑對鋰離子的親和力較強(qiáng)時，兩種離子的γ值較高，表明它們的運(yùn)動關(guān)聯(lián)性較低，此時電導(dǎo)率主要受陽離子-溶劑相互作用和溶劑粘度的主導(dǎo)作用。相反，當(dāng)鋰離子與溶劑的親和力較弱時，陽離子-陰離子的運(yùn)動耦合增強(qiáng)，從而提升了陰離子-溶劑相互作用對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。實驗數(shù)據(jù)表明，提出的模型能夠較為準(zhǔn)確地描述離子傳輸行為（圖3）。
圖3 親和力主導(dǎo)的離子輸運(yùn)行為。
要開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的先進(jìn)電解液，必須深入理解其在實際工況下的電化學(xué)穩(wěn)定性。電解液的電化學(xué)窗口（即通過其最易氧化/還原組分的氧化還原行為來近似多組分體系的氧化還原穩(wěn)定性極限）是評估電解液穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)。然而，傳統(tǒng)方法（如孤立分子的軌道分析和自由能循環(huán)計算）往往與實驗結(jié)果存在顯著偏差，原因在于分子或離子的實際電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量受周圍環(huán)境的強(qiáng)烈影響，而現(xiàn)有模擬方法難以準(zhǔn)確捕捉這種分子間的相互作用。為解決這一問題，研究團(tuán)隊提出了一種實用的改進(jìn)方法：通過構(gòu)建多種離子-溶劑復(fù)合物作為熱力學(xué)循環(huán)計算的初始構(gòu)型，并采用電離能/電子親和能作為電化學(xué)穩(wěn)定性的描述符。研究表明，對于每個離子-溶劑團(tuán)簇的理論氧化/還原電位（Eox/Ere）與電子轉(zhuǎn)移量（e）之間呈現(xiàn)高度的相關(guān)性（圖4）。
圖4 親和力主導(dǎo)的電解液氧化還原窗口。
基于離子-溶劑親和力的電解液設(shè)計與結(jié)構(gòu)預(yù)測框架，研究團(tuán)隊開發(fā)了系列新型電解液，實現(xiàn)了超過500 Wh kg-1的鋰金屬軟包電池（圖5）。此項研究嘗試從分子層面相互作用的本質(zhì)出發(fā)，為理解電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、離子輸運(yùn)行為和界面穩(wěn)定性提供了一個統(tǒng)一、定量的預(yù)測工具和設(shè)計思路，為未來高性能鋰金屬電池電解液的理性開發(fā)提供了一條可能的路徑。
圖5 鋰金屬電池的電化學(xué)性能測試。
文獻(xiàn)詳情
Ruhong Li?, Haikuo Zhang?, Shuoqing Zhang, Yong Li, Rui Guo, Haijuan Pei, Ming Yang, Junbo Zhang, Long Chen, Xuezhang Xiao, Lixin Chen, Yanbin Shen, and Xiulin Fan*. Unified affinity paradigm for the rational design of high-efficiency lithium metal electrolytes, Nature Energy, 2025, https://doi.org/ 10.1038/s41560-025-01842-5.
